石墨爐原子吸收光譜法測定超純酸和光刻膠去除溶液中的各類超痕量元素

引言 

    通常，半導體行業需要能測定亞 ppb 范圍內超痕量金屬元素的分析技術，以對復雜樣品基質和腐蝕性酸進行分析。

為了達到上述要求，人們大多使用高性能的電感耦合等離子體質譜儀 ICP-MS，進行多元素的快速分析。然而，某些情況下，如在為工藝/設施排除故障時涉及的元素比較少，通常是生產環境中的元素，如堿性元素鈉（Na）、鈣（Ca）、鋁（Al），以及過渡元素鐵（Fe）和銅（Cu），需要方便、快速地方法測定。針對上述情況，石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）將會非常的高效和實用。石墨爐原子吸收光譜法是一種高度特異性和選擇性的分析技術，可以通過優化升溫程序去除樣品基體。復雜樣品中的干擾物通過合適的升溫程序被去除，與待測物分離，幾乎實現零干擾分析，獲得精確的結果。石墨爐還可以實現濃縮進樣，可以實現對樣品（如有機光刻膠和高濃度腐蝕性酸）中超痕量元素的測定。

實驗 

儀器和試劑 

本次試驗使用 Perkinelmer 的 PinAAcle™ 900Z 原子吸收光譜儀用于元素的分析。PinAAcle™ 900Z 原子吸收光譜儀配備了橫向加熱石墨原子化器（THGA）和 AS 900 自動進樣器。AS 900 自動進樣器可以將樣品自動加入到橫向加熱石墨管中。將帶有編碼 Lumina™單元素空心陰極燈（HCL）作為工作條件下的銳線光源。為了避免實驗室環境的交叉污染，自動進樣器和石墨爐均配有防護罩。并且我們提前將制備空白溶液和標準品所需的燒瓶和聚乙烯杯，在 5 %（v/v）硝酸中浸泡 24 小時，超純水洗凈后，使用前用超純水浸泡保存備用。每日分析前，自動進樣器的清洗桶都會重新裝入新的超純水，使用一體化的超凈橫向加熱石墨管進行元素的測量。PinAAcle™ 900Z 石墨爐攝相機 TubeView™（圖 1）可以幫助用戶將自動進樣針調整到石墨管中適宜的深度，并且可以實時監控石墨管中的樣品。同時用戶可以通過攝像機觀察樣品的升溫過程，來確保升溫過程中的干燥階段不會出現爆沸現象。尤其是對于有機樣品，如含表面活性劑和 TMAH 的光刻膠去除溶液，石墨爐攝相機更是一種非常方便的工具，可以確定最佳干燥溫度和保持*干燥的時間。

樣品進樣體積 20µL，利用自動進樣器對樣品進行自動加標，加標體積 5 µL，計算回收率。元素鈉、鈣、銅、鐵無需添加基體改進劑，只需要優化升溫程序就可以去除樣品中的基體，對于元素鋁，需要使用含 0.015 mg Mg（NO3）2的溶液作為基體改進劑。每個分析物三次重復讀數。可通過軟件的方法開發功能為特定基質中的各個元素自動優化升溫程序。

此外，本次研究的目的在于為各個元素優化合適的升溫程序，以盡可能多地應用于各類化學物質的分析。通過方法開發軟件和石墨爐攝相機，我們增加了一步干燥步驟，主要用于干燥光刻膠顯影劑。表 1 和表 2 列出了針對各個元素的儀器參數和升溫程序。

結果 

校準曲線 

使用 3 µg /L 和 6 µg /L 的標準品對所有元素做標準曲線，結果顯示校準相關系數（R2）大于或等于 0.999，如圖 2 所示。靈敏度（特征質量）均在推薦值的±20 %以內（1）。

  質量控制通過質量管理、控制（QC）和回收率實驗的分析，確保該方法結果的準確性。本次實驗，只對客戶作出要求的特定化學品中的元素進行了測試。表 3 列出了實驗樣品的回收率數據。

  SEMI 準則要求對于工藝化學品純度的數據分析，加標回收率滿足 75%-125%。數據表明，相同的升溫程序可以滿足不同種化學基體樣品的分析，回收率滿足《SEMI C1-0310 液體化學品分析指南》規定的要求 2。儀器檢測限（IDL）通過取 10 份空白溶液，按標準偏差的 3 倍來計算；方法檢測限（MDL）通過取 7 份干凈、未加標溶液（低濃度水平），按標準偏差的 3 倍來計算。《SEMI C10-1109 方法檢測限確定指南》3 要求，應根據至少 2 天內多次測定的 MDL 平均值，來確定最終 MDL 的值。然而，在本次實驗中，目的是建立起各類化學品通用的石墨爐分析方法，因此表中的 MDL 平均值是通過測定不同種單個物質的 MDL，然后計算不同化學物質的MDL 平均值得來。根據化學品基質和物理性質上的差異，我們選取了五種化學品來完成此次實驗，表 4 列出了檢出限。我們的目的在于模擬真實的實驗室操作，因此也選擇了相應的校準標準。但是，由于最di標準（3 µg/L）比 MDL 大得多，因此我們人為地提高了 MDL。使用更低的標準品會得到更低的 MDL，因此也更接近真實的 MDL。

  同一方法也適用于珀金埃爾默的 PinAAcle 900T，該設備石墨爐擁有相同的橫向加熱和縱向 Zeeman 扣背景校正技術。經過適當優化，上述升溫程序也可應用于縱向加熱型石墨爐（如 PinAAcle900H）。 

   基于 PinAAcle 900 系列產品內置的實時石墨爐攝相機和軟件中的方法開發功 能，將非常有助于為分析物升溫程序的優化。PinAcle900 系列產品中的 Syngistix™軟件操作簡單、方便，讓分析樣品和獲得結果變得快速而容易。Syngistix™軟件可以減少方法開發、樣品分析和生成報告的時間，簡化了工作流程，提高了實驗室效率。該軟件可以讓石墨爐自動完成方法開發，包括自動優化灰化溫度和原子化溫度以及改變樣品和基體改進劑的進樣量等，支持離線創建方法、復查或重新處理數據，甚至還可以在不中斷分析過程的前提下隨時添加樣品分析。直觀的 Syngistix™軟件是一種附加工具，在儀器日常操作中發揮的作用同等重要。它具有標準的QA/QC 統計功能，可對生產設施中所用化學品的質量進行日常監控。 

參考文獻

1. "Analytical Methods for Atomic Spectrometry", PerkinElmerCorporation, 1999.

2. SEMI C1-0310 Guide for the Analysis of Liquid Chemicals. 

3. SEMI C10-1109 Guide for Determination of Method Detection Limits.

實驗過程所用耗材